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硅烷化合物可以替代剧毒危险品吗?OK的

2018-03-13 09:45:00来源: 网化商城查看: 2452

三甲基硅保护基简介


三甲基硅基化试剂广泛用于多官能团化合物的保护,生成的衍生物具有较高的挥发度而利于色谱或质谱分析。

常用的硅基化试剂如TMSCl, TBSCl,SEMCl,TBSOTf,TBDPSCl等。


1.  SEMCl

SEMCl-06

2-(三甲基硅)乙氧基甲基(CAS No.为76513-69-4),通常简写为SEMCl。可以作为羟基或氨基的保护基。


分子内存在游离的伯胺或仲胺,对羟基进行保护,可以选用硅醚保护,由于硅氮键的结合远比硅氧键来的弱,硅原子优先与羟基上的氧原子结合,这正是与其他保护基不同之处。

SEMCl常用于咪唑N-1的保护,N-1 H与钠氢或丁基锂形成钠盐或锂盐,再与SEMCl反应,得到保护的咪唑。

如CN106467541A报道的,从3到4,取代的喹诺酮类衍生物的保护。

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硅基脱去的方法常以酸脱为主,例如经过TFA脱后形成乙羟基,再经氨水处理后得到游离氨。任何羟基保护的硅醚都可以用四烷基化铵(如四丁基化铵、四乙基化铵或四甲基化铵)溶液中脱去,由于Si-F键的亲和性远大于Si-O见的亲和性。


2. TBSOTf

反应式-06

叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯(CAS No.为69739-34-0),简写 TBSOTf。常用于顺式-双(链烯基)环氧乙烷上引入大位阻的TBS。


一般说来,分子内羟基位阻不大时主要通过TBSCl对羟基进行保护。但当羟基位阻较大时,则采用较强的硅醚化试剂TBSOTf来实现。生成的叔丁基二甲基硅醚在有机反应中是相当稳定的,在一定条件下去保护时不会影响其他官能团。如WO2007117639所示的反应,以在DCM中加入依次加入2,4-二甲基吡啶(5eq), TBSOTf (3eq)和 5(1eq)。常温反应3小时,经过萃取等简单后处理可以得到91%收率的 6。

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脱去TBS保护,除了用四烷基溴化铵溶液,还可以用稀酸选择性的脱去其中一个TBS保护基。如T.L., 1988, 29, 6331所示的反应,通过AcOH-H2O-THF体系,可选择性的脱去5-TBS保护基,继续后续5-位上的反应。

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可以替代剧毒危险品


1. 甲基化

(三甲硅烷)重氮甲烷(CAS No.为18107-18-1,简写TMSCHN2代替重氮甲烷作为甲基化试剂,效果与重氮甲烷相当。

TMSCHN2在绝大多数有机溶剂中稳定,在中性和碱性水溶液中几乎不受影响,但见光迅速分解。

U氨基酸合成-02


2. 氰基化

常见的硅氰基化试剂有三甲基氰基硅(CAS No.为7677-24-9,简写TMSCN),可替代剧毒危险的氰化物参与氰基化反应。

TMSCN多用于羰基化合物和环氧化物的硅氰基化。

TMSCN在Lewis的催化下,使醛或酮转化为氰基硅醚化合物。当有手性催化剂存在时,有较高的立体选择性。

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环氧化合物在Lewis酸催化下与TMSCN发生开环反应,产物为O-端保护的硅醚化合物。

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3. 叠氮化

叠氮基三甲基硅烷(CAS No.为4648-54-8,简写TMSA),能够作为金属叠氮化物的替代物,几乎能替代金属叠氮化物的所有反应,并且能够在更多有机溶剂中反应,操作简单且效率高。

TMSA与卤代烃反应生成相应的叠氮化物,无需催化剂,但反应温度较高。TMSA可以与缩醛反应得到叠氮化物,卤代缩醛和硫代缩醛的反应活性较高。TMSA可以与异氰基化合物的[3+2]环加成反应合成四唑类化合物等。

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